我国是纺织大国,目前90%以上的印染企业集中在浙江、江苏、广东、福建和山东等五个沿海省份,我国纺织产业在为提高人民生活水平,出口创汇,解决_业,拉动当地经济发展作出巨大贡献同时,也给大气生态环境带来较大的污染。
纺织废气中VOCs主要来源于两个方面,一是纺织品前处理以及功能性后处理工序(如使用定型机、焙烘机、烧毛机、磨毛机等处理织物过程),在热定型时,纺织品上的各种染料助剂、涂层助剂都会以气体形式释放出来,主要是一些甲醛、多苯类、芳香烃类等有机气体。热定型机废气温度高,气量大,直接排放会造成大量的能源浪费。采用热交换方式回收废气所含的部分热量,能产生良好的经济效益。用水/气换热器回收的热量,多是以热水形式贮存,可用于印染行业中的煮炼工艺;采用气/气换热器,利用废气中的热量将新鲜空气预热后用于热定型工艺,一台定型机每年可减少锅炉燃料消耗十万元以上。二是印花工段产生涂料稀释剂,以苯、甲苯、二甲苯为主,简称三苯,此外还有甲醛等。
1.1 热定型机排放的VOCs
目前国内纺织印染热定型机1万多台,基本以8箱热定型机为主。定型机内干热空气的温度通常控制在120-210℃范围内。在定型过程中,织物携带的水分与溶剂、油脂和蜡质等有机化合物一起受热挥发,随废热空气一同从排气筒排出,成为定型机废气。废气进入大气后,过饱和的水蒸汽和高沸点的有机蒸汽因温度下降而凝聚,分别形成大量白色水雾和淡蓝色烟雾,后者由粒径极小的、具粘稠性的颗粒物构成;废气中的低沸点有机物,仍以蒸汽的形态存在。
定型机排放的大量_、稳定的白色或淡蓝色烟气,导致厂区周围空气的透明度和能见度降低,显著影响大气环境的感观指标。废气所含的油烟微小颗粒,性质稳定、难溶于水,长时间漂浮在空中,对大气环境造成严重污染。
笔者从调研情况来看,从现有的热定型机使用的静电除尘器收集的油脂来看,一台8箱热定型机每天可收集80-160kg油脂。
1.2 印花工段VOCs废气
目前印花工序的设备以平网、圆网为主,印花工艺有染料印花(分散、活性等)、涂料印花。印花前准备工序包括制版、清洗网版、配料等。
从调研,现场检测情况来看,制版及清洗版车间,其VOCs主要成分为苯、甲苯及二甲苯,其中工作点呼吸带位置苯的浓度达到大于2000ppm的浓度,由于纺织印染行业没有颁布大气污染物排放标准,许多企业也_没有采取治理措施。有的企业采用轴流风机直接排入大气,有的企业没有采取通风措施,形成无组织排放。不仅对工人身心健康受到严重影响,而且也给周围大气态环境造成污染。
配料工段,_是要使各种颜色的涂料与辅料混合,使涂料黏度降低才能印至布料上。从调研情况来看,除独资企业及合资企业采用密闭的智能配料外,多数印花配料还是采用传统的人工的敞口容器配料,VOCs不仅影响操作工人,也以无组织地排放的形式污染周围大气环境。
在印花工段,印花浆料印到纤维布料之后,各种颜色的涂料滞留下来,不管是平网印花还是圆网印花,99%的“三苯”_要挥发到大气中,因此该工段_是_大的VOCs污染源。
2VOC治理现状
2.1 热定型剂治理现状
定型机废气导致的环境污染问题,已经引起人们的高度关注。近几年来,我国东南沿海的部分城市,针对印染定型机烟气的专项治理工作已经取得_成效。
以浙江省绍兴柯桥区为例,该区从2006年开始深入印染行业定型机废气专项整治行动,并颁布了绍兴县《印染行业定型机废弃排放限量》(DB330621/ T001-2013)地方排放标准,于2013年5月1日正式实施。该标准仅设两项污染物,颗粒物和油烟,利于检测,类似于_《餐饮业油烟排放标准》( GB18483-2001)。检测油烟项目_照搬_《餐饮业油烟排放标准》(GB18483-2001)的测试方法,但笔者认为,两者的油类_大吸收波长不同,使用同样的测试方法会出现_的误差。但总体来讲,绍兴柯桥区的地方标准颁布后,对我国印染_大县的热定型机烟气治理起到了决定性作用,区内印染企业的定型机全部安装了废气净化装置,区域大气环境质量得到显著_,为_的纺织印染废气治理开了一个好头。
此后_也陆续开始了热定型机的油烟治理,虽然_《纺织印染行业大气污染物排放标准》还未颁布,但热定型机烟气治理的工作已经开始启动,针对目前国内热定型机烟气治理技术进行初步评价。
(1) 静电收集法
静电收集法的原理是颗粒物进入电场后,在颗粒物带上电荷,称为荷电,随后经过电场,利用静电引力吸引到集油极上,达到颗粒物从气体中分离的目的。目前使用的静电收集器分为立式和卧式两种,立式静电收集器由于不宜过高,因此只能设有一个电场,净化效率不会很高;卧式静电收集器可以设立几个电场,净化效率可以提高,电场越多净化效率_越高。由于_的《纺织印染行业大气污染物排放标准》还未颁布,_《大气污染物综合排放标准》制定的标准过于宽松,甚至不用治理都可以达到排放标准。
使用静电收集法也存在如下问题:一是VOCs不仅仅是固相,还存在气相状态,因此气相状态VOCs 无法通过静电收集法净化,因此静电收集法的净化效率再高也只是针对固相颗粒。二是静电收集法收集的油污粘附在集油极板上,很快_会发生氧化反应生成脂类,不宜_,现采用过热蒸汽吹托,但是一旦油污形成脂类_不易溶于蒸汽,已成为当前困惑企业的头疼问题。集油极表面粘附油污后其净化效率也会下降。因此,如何解决上述问题有待于进行深入探索及试验研究。
(2) 洗涤法
洗涤法的原理是通过液体与油烟气体充分接触,使液体中的油烟成分进入液相,_后达到油气分离的目的,该技术来源于除尘技术,净化效率较低,由于_的《纺织印染行业大气污染物排放标准》还未颁布,绍兴柯桥区的《印染行业定型机废弃排放限量》(DB330621/ T001-2013)地方排放标准规定了颗粒物的排放标准,颗粒物排放浓度不得_30mg/m3,油烟排放浓度不_40mg/m3,其它地方还没有统一的排放标准。使用洗涤法基本还可以达标。
为提高净化效率,采取在洗涤塔内废气首先均匀分布在整个洗涤塔内,使气流风速降低;上侧喷雾喷出的液体均匀布满整个空间,使含油烟细小微粒气体与该水雾接触,这样气液两相混合、吸附从而起到捕捉的目的,这样微小油烟与细小液滴冷凝吸附结合合成较大的颗粒沉降下来,较细小水颗粒随气体进入上侧脱水板;由螺旋脱水板产生离心力除去废气中的细小水颗粒,_后排出净化装置外。该净化装置净化效率不如静电收集法高,可以达到70%以上。但存在着气液比不易掌控等问题,气液比过小,净化效率下降;气液比过大,也会发生液膜夹带现象,大量水珠带出净化器。
待_的《纺织印染行业大气污染物排放标准》颁布后,随着排放标准的提高,洗涤法可能不能适应形式的需要。
(3) 催化燃烧法
催化燃烧是借助催化剂在低温下(200~400℃)下,实现对有机物的_氧化,因此操作简便,安全,净化效率高,在有机废气特别是回收价值不大的有机废气净化方面应用较广。焚化燃烧对油烟虽然具有很高的去除效率,但考虑到运行成本、操作简便性和催化剂可靠性,在实际中很少被采用。催化剂的关键部件是催化剂,催化剂是一种能提高化学反应速率,控制反应方向,在反应前后本身的化学性质不发生改变的物质。在一个化学反应过程中,催化剂的加入改变的仅是化学反应的速度,而在反应前后,催化剂本身的性质并不发生变化。
在热定型机烟气处理之前,为了避免催化剂床层的堵塞和催化剂中毒,_对废气进行预处理,以除去废气中的粉尘、液滴及催化剂的毒物。之后进入预热装置,预热装置包括废气预热装置和催化剂燃烧器装置。因为催化剂都有一个催化活性温度,对催化燃烧来说称催化剂起燃温度,_使废气和床层的温度达到起燃温度才能进行催化燃烧,因此,_设置预热装置,温度可达300℃以上。热定型机的烟气温度在200℃以上,稍微预热即可满足要求,因此适用于催化燃烧处理。预热装置加热后的热气可采用换热器和床层内布管的方式。预热器的热源可采用催化燃烧后的排气,多余的预热可回收利用,还应设置废热回收装置,以节约能源。
催化燃烧法_适用于连续排气的净化,热定型机操作适合于这一点。在有机物废气的催化燃烧中,所要处理的有机物废气在高温下与空气混合易引起爆炸,安全问题_重要。因而,一方面_控制有机物与空气的混合比,使之在爆炸下限。
2.2 印花工段VOCs的治理
(1) 蓄热式热氧化器(RTO)
蓄热式热氧化器(Regenerative Thermal Oxidizer,以下简称为RTO),是在热氧化装置中加入蓄热式交换器,预热VOCs废气,再进行氧化反应。随着蓄热材料的发展,目前蓄热式热交换器的热回收率已经达到95%以上,而且占用空间越来越小。这样辅助燃烧的消耗很少(甚至不用辅助燃烧,且当VOCs 的浓度达到_值以上时,还可以从RTO输出热量)。同时,由于目前的蓄热材料都选用陶瓷填料,所以可处理的腐蚀性或含有颗粒物的VOCs废气。
这是一种新型的去除可挥发性有机物( VOCs)设备,在高温下将有机组份氧化分解为二氧化碳和水,使用旋转翼替代了传统设备中众多的阀门以及复杂的液压设备。有机物去除率可以达到99%以上,热回收率达到95-97%。
在工业生产过程中,排放的有机尾气通过引风机进入设备中,通过选转翼将进口气体和出口气体_分开。气体通过结构陶瓷时发生热量的储备和热交换( RTO)系统气体在进入燃烧区前在催化剂区域发生氧化反应,气体进入燃烧区借助VOCs氧化产生的热量或者外部燃料的能量达到设定的温度。气体从燃烧区出来,气体所带的热量释放出来并储存于吸热区,净化后的气体通过旋转翼排放。系统连续运转、自动切换吸热区和放热区。 该工艺特点:
① 操作费用低,_低燃料费。有机废气浓度在450ppm以上时,RTO装置不需要添加辅助燃料;
② 净化率高,一床式净化率达95%以上,两床式RTO净化率达98%以上;
③ 不产生NOx等二次污染;
④ 全自动控制、操作简单;
⑤ 安全性高;
⑥ 稳定性高。
(2) 吸附-催化燃烧法
原理为:使用具有较大表面积的多孔材料,吸附VOCs成分在其表面,吸附剂选择沸石等材料,废气中的VOCs经过分离后成为洁净气体,直接通过排气筒排放,_步达到去除废气中VOCs的目的;沸石制成转轮形状,沸石吸附饱和之后转入脱附区,利用一股加热气体(利用苯装置排气的加热)通入沸石中,进入催化燃烧器或蓄热式热氧化器( RTO)催化燃烧处理,排放洁净的二氧化碳和水,燃烧后产生高温气体被引用作为热流体,进行利用,回收热能,达到热能回收利用的目的。
该技术成熟,己成功应用于机械、轻工等行业“三苯”气体的处理,转轮的转速为每小时1-8转。但对于纺织印染行业来讲,_具有优势,可以将催化燃烧产生的热能充分利用,用于本企业,产生经济效益。该工艺特点:
① 操作费用低,热能回收可降低运行成本;
② 净化率高,净化率达98%以上;
③ 由于催化燃烧温度低,不产生NOx等污染气体;
④ 全自动控制、操作简单;
⑤ 安全性高;
⑥ 稳定性高。
(3) 印花操作工程中的清洁生产工艺
转移印花是先将染料或涂料的花纹图案印在纸上,制成转印纸,然后在_条件下使转印纸上的染料或涂料转移到纺织品上去。转移印花以在纯涤纶织物上的效果_好,纯锦纶织物也能转移印花。转移印花适合于印制小批量的品种,印花后不需要后处理,减少了大气污染,属于清洁生产。印制的图案丰富多彩,花型逼真,艺术性强,但转印纸的耗量大、成本高。目前主要用于涤、锦轮纺织品的印花,在_纤维纺织品上进行转移印花还有待创新发展。
数码喷墨印花是将含有色素的墨水在压缩空气的驱动下,经由喷墨印花机的计算机分色处理喷嘴喷射到被染基材上,由计算机按设计要求控制形成花纹图案。根据墨水系统的性能,经适当处理,使纺织品具有_的牢度和鲜度。其印花速度比滚筒印花低很多,成本比传统印花高。一般来讲,数码喷墨印花用墨水的各项牢度均高,而且染料是按需喷射到基质上,挥发性有机物排放量大大降低。另外,喷射印花技术与常规印花相比,大大缩短了技术流程,可免去繁复的花样制版和色浆调制工序,生产周期短,特别适合小批量、多品种、快捷反应、高质量产品的生产。喷射印花环境友好,无废弃染化料,能耗、用水量极低,处理费用也_少,工作环境清洁,无噪声,因此是重点发展的清洁生产技术。
静电印刷是近年来发展起来的一种新颖印刷工艺,利用一种较简单的静电装置,即印刷涂料与织物之间保持_间隔,在不直接接触情况下,由于静电场作用使印墨转移到织物上。为了使印刷图案在织物上有_色牢度,在完成复印之后还_进行固着后处理。由于静电印刷速度快,可将花纹图案一次性直接印制在织物上,比目前使用的其他印刷方法简捷方便,且静电电子印花具有效率高、流程短、成本低、环境污染小等优点,是生态纺织品印花_的印花方法。静电电子印花装置与喷射印花机_不同,不使用喷嘴,运转率比喷射印花高20%以上,清晰度为720dpi,生产速度是喷射印花机的50倍,而每平方米所需染料、油墨的价格则为喷射印花的1/200,大大降低染料、油墨的使用量,减少挥发性有机物的产生,是一种清洁生产工艺。
另外,采用智能配料,密闭操作,管道输送浆料、颜料是减少VOCs排放一个主要措施,是简单可行的方案,符合性情生产工艺。在投资很小的情况下,可以减少VOCs的弥散,保护工人身体健康,具有经济效益和环境效益,目前在国内许多独资、合资印染企业使用。